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PET瓶回收技术进展

我国2005年瓶级PET需求量估计达65万吨，PET瓶消费量超过200亿只，其中饮料及啤酒用PET瓶所占比例高达87％。大量一次性使用PET瓶，带来了很大的回收再生问题，消费后的PET瓶的回收再利用已成为当前世界日益关注的课题。北京工商大学材料科学与工程系，轻工业塑料加工应用研究所的陈士宏、杨惠娣、张玉霞等专家最近介绍了PET瓶回收技术进展。 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种被广泛使用的热塑性聚酯。预计2005年全球PET产能将比2002年增长32.1％，由47 500 kt增加到52 850 kt，而产量将增长24.8％，由38 130 kt增加至41 180 kt。PET产量的增长量在2002年已超过其消费量的增长，预计到2005年两者之差高达2 200 kt。 PET瓶由于其质轻、透明、强度高而获得广泛应用，用量不断增加。各国聚酯用于PET瓶的比例约为25％～60％，2002年世界上用于瓶的PET约为8 000 kt，估计2005年全世界用于PET瓶的聚酯超过10 000 kt。其应用领域包括饮料、酱油等调味品、酒类等食品应用领域，以及非食品应用领域，如洗涤剂、化妆品、医药和其他包装。 我国2005年瓶级PET需求估计达600～650 kt(不包括台、港、澳地区)，PET瓶消费量将超过200亿只，其中饮料及啤酒包装瓶所占比例高达87％。 综上所述，大量一次性使用PET瓶的消费，带来了严重的回收再生问题，对消费后PET瓶的回收再利用已成为当前国际社会日益关注的课题。 自1994年以来，PET瓶回收市场以两位数的速率增长，在欧洲每隔4年翻一番。在瑞士，一些新PET瓶由50％的回收料加工而成。2002年世界上回收的消费后PET瓶约为1 500 kt，其中的5％被重新加工成瓶。2003年，欧洲共回收再生了612 kt的PET瓶，比2002年增加了163 kt，增幅达36％，其中通过“瓶一瓶”回收再生的比例从8.1％上升到了11.1％。 而美国，自1995年到2003年，PET瓶的回收率下降了近20个百分点，这主要因为PET瓶消费的增长绝大多数来自一次性的非碳酸饮料瓶，如矿泉水瓶，而这些瓶常常在家庭以外的地方被使用而得不到及时回收。预计2005年瓶的回收量比2000年增加4倍左右。 目前PET瓶的回收技术已达到相当高的水平，主要有物理回收法和化学回收法。物理回收的PET瓶大多数用于生产纤维，但也有一些直接用于塑料制品生产，包括用其生产非食品包装容器；化学回收是在物理回收的基础上将干净的PET水解、醇解或碱解等，其主要产品用于再聚合成PET或用于其他化学品的生产。 一、化学回收 化学回收包括：解聚化学回收单体小分子，再聚合得到聚合物；扩链化学回收提高再生产物相对分子质量两种方法。 解聚化学回收 PET是二元酸与二元醇缩聚形成的聚酯，其合成有两种方法：一种方法是对知名度也会进1步的扩大苯二甲酸(TPA)与乙二醇(EG)的缩聚，反应温度240℃～260℃，压力0.3MPa～0.5MPa；另一种方法是对苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇酯交换反应，生成对苯二甲酸乙二醇酯，再进一步缩聚。两反应均为可逆反应，在过量水或醇的条件下就会发生逆反应，因此可以在一定条件下将消费后PET分解成单体或齐聚物，再利用此单体合成食品级PET树脂。用乙二醇代替水，还可以得到芳香族多元醇，可用其与异氰酸酯或不饱和二元酸合成聚氨酯或不饱和聚酯等。 消费后PET瓶的化学回收方法主要有水解、醇解和碱解等工艺。驻马店化学回收的成本高，但能获得纯度常高的原材料。 水解 在高温高压条件下，PET可水解降解为对苯二甲酸和乙二醇，具体过程如下：在水存在的条件下，回收后PET瓶碎片经酸或碱催化水解，得到粗制的对苯二甲酸，再经活性炭处理后除去不纯物，然后通过溶剂蒸馏提纯的方法制得纯度较高的对苯二甲酸。 甲醇醇解 用甲醇醇解PET可以得到对苯二甲酸二甲酯乙二醇，配比为PET/甲醇为1/4。 甲醇醇解允许杂质含量比乙二醇醇解高，例如甲醇醇解可以用绿色回收PET瓶薄片制得无色食品级PET，而乙二醇醇解只能用无色的PET回收料生产无色的食品级PET。利用甲醇将PET解聚为对苯二甲酸乙二酯和乙二醇，然后再将其合成食品级PET，生产各种PET瓶，可实现PET瓶的“闭环”回收计划。 二醇醇解 在过量二醇如乙二醇、丙二醇(PG)和二甘醇(DEG)作用下，PET会发生酯交5. 加荷时换反应，解聚成各种单体，再合成为PET或其他聚合物。 乙二醇醇解 在乙二醇存在下，加热PET，在催化剂作用下，可以将长链PET裂解为以羟基为端基的短链组分，主要是双羟乙基对苯二甲酸酯(对苯二甲酸乙二酯)、混合的乙二醇、对苯二甲酸乙二酯和一些游离的乙二醇(此法如果采用丙二醇可得到双羟丙基对苯二甲酸酯)。G．GUCLU等为了回收单体或制备用于其他聚合物的中间产物，在170℃～245℃的二甲苯中，用乙二醇经醋酸锌催化醇解回收的PET薄片，PET／乙二醇的摩尔比为1／0.5～1／3。在多相反应中，解聚产物从分散的PET／乙二醇液滴中转移到二甲苯介质中，达到了二醇醇解平衡。在实验的3个温度(170℃、220℃、245℃)下试验，220℃时的实验结果最好，可以非常纯的结晶形式产生80％(摩尔含量)的双-2-羟乙基对苯二酸酯单体和20％的二聚体。 在二甲苯中二醇醇解PET的优点是可在较高PET／乙二醇配比下促进反应介质的混合，以及在低温下从二甲苯相中高浓度回收过量乙二醇。 Chen—ho Chen等研究了乙二醇醇解条件对回收的PET饮料瓶二醇醇解转化率的影响，结果表明，乙二醇醇解的最佳条件是：醇解温度1玉石床垫90℃，醇解时间1.5h，醇解催化剂(醋酸钴)用量为0.002 mol时，醇解转化率几乎可以达到100％。随着醇解温度的提高、醇解时间的延长以及催化剂用量的增加，PET醇解转化率大幅度增加，而如果不用催化剂或者是温度低于150℃时，几乎没有任何转化。实验还表明，在这3个影响因素中，催化剂的影响最大，其次依次是醇解时问和醇解温度。DSC和FT-IR分析表明，醇解的主要产物是对苯二甲酸乙二醇酯和齐聚物等。 二甘醇醇解 Medhat S Farahat采用二甘醇对回收PET瓶进行醇解。得到的醇解产物低聚酯与马来酸酐(MAl1)和对羟基苯甲酸(PHBA)进行聚酯化反应制得改性不饱和聚酯。通过改变所添加的PHBA和MAH的摩尔含量研究了其对改性不饱和聚酯力学性能的影响。结果表明．不饱和聚酯的弹性模量和最大压缩强度随MAH和PHBA的含量增加而线性增加。弹性模量随MAH含量增加，主要是因为聚酯主链上可固化的双键数增加，这样大大增加了其交联密度，这就会使固化的聚酯变得更硬、更耐外应力引起的变形。 PHBA含量的增加会引起有序微区的增加，同样会增加固化聚酯的耐外应力能力。在MAH含量超过一定量时，最大压缩强度值开始下降，这是因为交联密度增加到一定程度后固化聚酯变脆，力学性能下降。 Medhat rahat 和 David E．Nikles以醋酸锰为酯交换反应催化剂，用二甘醇与回收PET饮料瓶薄片进行醇解反应，制得紫外固化的丙烯酸酯化低聚酯，用作生产无溶剂磁带的黏结剂。为了得到不同相对分子质量的低聚酯类多元醇，PET／二甘醇采用两种摩尔比，即1／2.15和1／1.03。用丙烯酰氯与羟基进行丙烯酸酯化反应改性低聚酯类多元醇。结果表明，当丙烯酸酯化低聚酯单独固化或与一些商用单体混合固化时，得到的固化薄膜的最大拉伸强度为45MPa，最大弹性模量为2.0GPa。当PET／二甘醇为1／1.03时的力学性能优于PET／二甘醇为1／2.15时的。 碱解 PET碱解是采用4％～20％的NaOH或KOH水溶液进行的。反应产物是乙二醇和对苯二甲酸二钠盐(TPA—Na2)，将其加热至340℃气化并回收乙二醇。用硫酸中和反应混合物，可得到纯对苯二甲酸临汾。碱解工艺对消费后PET瓶的回收及其单体对苯二甲酸和乙二醇再生是非常有效的方法，其主要优点是可以回收高度污染的废旧PET。这种方法对回收PET瓶和其他材料的容器非常有用。有利于解决塑料污染问题，因为目前对苯二甲酸已经代替对苯二甲酸二甲酯成为制备PET的主要单体材料。 G．P．Karayannidis等将回收的PET瓶切碎成6mm见方的薄片，通过碱解再生了PET的合成单体对苯二甲酸和乙二醇。解聚反应采用高压反应釜分别在120℃～200℃NaOH水溶液和100℃～120℃无水KOH的2-甲氧基乙醇(CH-CH2-CH2-OH)溶液中进行，得到的对苯二甲酸二钠和对苯二甲酸二钾盐(TPA—K2)，经硫酸处理分离出高浓度的对苯二甲酸。对对苯二甲酸的1H NMR光谱分析表明,其中含有98％的对苯二甲酸和2％的间苯二甲酸杂质。对苯二甲酸的纯度是通过测定其酸度和用钛酸四丁酯为催化剂将其与乙二醇聚合来测定的。 扩链化学回收 扩链化学回收是在回收的PET分子链中引进一些化学基团，以延长分子链，提高回收再生材料性能的方法。 PET粒料和其污染物(PVC、胶粘物等)中的残留水分会引起回收PET热解和水解，从而会带来与相对分子质量降低相关的一些问题，这会导致其特性粘度的下降。这两个参数的降低会影响回收料的力学性能，使用扩链剂扩链可以补偿分子链长度的降低。这些扩链剂是多官能化合物，具有热稳定性，在常规加工条件下，能与PET的端羟基团和端羧基团快速反应。这个过程一般是不可逆的。常用的扩链剂有二异氰酸酯、双嗯唑啉、双酸酐、双环氧化合物、碳二亚胺等。用这种方法得到的回收料的主链化学结构除了主要的PET外，还有其他特征基团，如氨基甲酸酯。 二异氰酸酯 N．Torres等在加工过程中添加扩链剂六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)。将含0.9％HMDI的新PET粒料或回收PET瓶片注塑成标准测试样条。经扩链剂改性后回收PET的相对分子质量M。为51，300g／mol，特性粘度[η]为0.84dL／g，高于新料PET(MW为40，500g／mol，[η]为0.72dL／g)，力学性能也得到提高。从工业角度来说，对回收消费后PET进行化学改性是一个很好的方法，得到的回收料拥有与新PET相近的性能。 双噁唑啉 George P．Karayannidis 和 EleniA．Psalida先采用两步法制备了2，2-(1，4-亚苯基)双(2-嗯唑啉)(车窗帘PBO)，并将其作为扩链剂，改性回收高相对分子质量的PET饮料瓶。PBO对含有端羧基而没有端羟基的大分子有非常高的活性，而PET存在这两种基团。为了得到更好的结果，在添加PBO前，最初样品中先添加邻苯二甲酸酐，使其与初始聚合物的羟基末端反应．成功地增加了端羧基。最初PET样品的扩链改性证明了PBO是十分有效的扩链剂。回收PET的初始特性粘度为0.78dL／g；回收时未加扩链剂得到的PET的[η]为0.69dL／g，相对当供电电压为28VDC时泄漏电流增加较快分子质量Mn